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关于纳米氧化镁研究进展的相关分析

 

纳米氧化镁:为一种随着纳米材料技术的发展才出现的新型功能精细无机材料!其粒径介于1-100nm,广泛应用于高级陶瓷材料、电器绝缘材料、化妆品、香粉、油漆、橡胶填充剂、酸性气体吸附剂、催化剂载体等领域,有着广阔的应用前景和巨大的经济潜力。
    1 制备纳米氧化镁的常见工艺及评述
    1.1 物理法
    物理法可细分为真空蒸发法,溶剂蒸发法(喷雾干燥法、喷雾热解法、冷冻干燥法),惰性气体蒸发法等。例如:S.Yatsuya等利用流动液面真空蒸发法制得20nm的金属氧化物微粒,这种新方法得到的粒子粒度分布很窄、无团聚且生产能力较高。
    物理法工艺简单,制备效率高。但该法也存在一些缺点,例如,粒子在研磨过程中易混入杂质,且粒子形状难以控制,很难达到工业应用的要求。
    1.2 化学法
    1.2.1 液相沉淀法
    液相沉淀法包括直接沉淀法和均匀沉淀法。
    直接沉淀法就是在含有1种或多种粒子的可溶性盐溶液中加入沉淀剂,于一定条件下生成沉淀从溶液中析出,经热分解获得产品。例如以MgCl2·6H2O和NH3·H2O为原料,在一定温度和充分搅拌条件下,向MgCl2溶液中加入沉淀剂NH3·H2O,经过滤、洗涤、干燥、煅烧后,得到纳米氧化镁,平均粒径为62nm。该法工艺简单、对设备技术要求不高、产品纯度高、有良好的化学计量性、制备成本较低,但产品粒度较大、粒度分布较宽。翟学良等以氨水和卤水为原料,无水乙醇为反应介质,采用超临界干燥法制得50-100nm的氧化镁粉体。
    均匀沉淀法是指通过控制沉淀剂的生成速度,来避免溶液中浓度不均匀现象,从而减少晶粒凝聚,得到凝聚少、纯度高的超微粉末。汪国忠等、张近等分别用均匀沉淀法制得纳米氧化镁。其过程是将一定浓度的氯化镁溶液与氨水(或尿素溶液)混合,在一定温度下反应生成Mg(OH)2沉淀,经过滤、洗涤、干燥后,将Mg(OH)2于400℃左右锻烧,制得纳米氧化镁。该法缺点是影响因素多,沉淀剂类型、原料液浓度、反应物配比、加料及搅拌方式、反应温度、时间等都能影响沉淀的形成。并且该法的过滤、洗涤、干燥过程需采用新技术(冷冻干燥、真空干燥、有机溶剂洗涤等)以防团聚。为改善干燥过程中粒子间的团聚问题,高雪艳等利用冷冻干燥法制备出的纳米氧化镁粒子的平均粒径为20nm,粒子分布均匀,分散性好;张伟等利用有机醇溶剂置换法制备出平均粒径为25nm,团聚程度轻的纳米氧化镁。王路明采用石灰卤水法对均匀沉淀法进行了改进,制得氧化镁产品的粒度保持在60-80nm之间,所用沉淀剂为石灰乳,大大降低了生产成本。
    此外,为优化沉淀法的工艺,减少其缺点,还开发有反向沉淀法、配位沉淀法、共沉淀法、高分子保护沉淀法等其他液相沉淀法。例如:王海霞等利用高分子保护沉淀法制备了颗粒尺寸分布范围较集中,不易团聚的超细纳米氧化镁。徐锁平等利用超声波沉淀法制备了粒径为20nm的纳米氧化镁。
    沉淀法操作简便,原料易得,生产成本低,产物纯度高,是一种易于工业化的合成方法。缺点是最终产品粒度较难达到很小的程度,因此该法适合合成60nm左右的材料。
    1.2.2 溶胶-凝胶法
    刘晓明等报道了一种溶胶-凝胶法制备纳米氧化镁粉体的工艺:1)将氯化镁溶液与氨水反应合成氢氧化镁水溶胶;2)将氢氧化镁水溶胶置于无水乙醇中,在室温下搅拌2h即可得氢氧化镁醇凝胶;3)将溶胶-凝胶在液氮中冻结,干燥出水分,最后在500℃煅烧得纳米级氧化镁粉体。
    溶胶-凝胶法和传统的烧结法及其他常规法相比有很多优点,它通过液相化学途径在低温下制备出纯度高、粒径小且分布均匀、化学活性大的组分。但在干燥时产生较大应力,收缩性大,且原料成本较高。李春虎等用醇凝胶分段升温超临界流体干燥法制得纳米级氧化镁粒子,很好地解决了这一问题。其基本过程为将一定量Mg(NO3)2·6H2O与无水乙醇混合后,与缓慢滴加的氨水反应,陈化24h后进行离心分离,并用无水乙醇反复洗涤至MgO凝胶中不含NO3-。将MgO凝胶移入高压釜用程序控温仪分段控制升温速度,使系统温度和压力处于乙醇的临界温度和压力以上。停留一段时间后,停止加热,慢慢卸压放出乙醇,打开高压釜,取出MgO气凝胶,将其在823K煅烧3h,自然冷却即得纳米MgO。但该方法需气化氧化镁凝胶,能耗高且利用率低、操作困难、设备技术要求高。
    1.2.3 醇盐水解法
    K.Chhor等将镁的鳌合物(乙酞丙酮镁或六氟代乙酞丙酮镁)或乙酸镁在乙醇或超临界CH3CH2OH-CO2混合物中,加热分解,将得到的中间产物于500-600℃进行热处理,得到一次粒径小于100nm的立方晶型MgO。此种微粉只要烧结温度为800℃时,密度就可以达到真实密度的99%以上,作为陶瓷材料具有很好的低温烧结性能。
    醇盐水解法是利用金属有机醇盐能溶于有机溶剂,并可能发生水解生成氢氧化物或氧化物沉淀的特性制备纳米粒子的一种方法。其突出优点是反应条件温和、操作简单,且生产中不引入其他杂质,可制得高纯度的纳米粒子。产品的纯度、粒度皆比较容易达到要求,可制得极细的纳米粒子。该法的缺点是在反应中易发生不均匀成核,且原料成本高。
    1.2.4 气相法
    气相法是正在开发的一种优良方法,金属卤化物、金属有机化合物等在加热下挥发,经气相反应使生成物沉淀下来。
    Watari Takanori等用镁蒸气和O2进行气相反应制得了矩形或立方形纳米晶体氧化镁,氧化镁晶体的晶格参数为0.4211-0.4214nm,粒径为50-400nm,粒径随氧气分压与镁蒸气分压之比的增大及反应温度的升高而减小。
    0.B.Koper等用气凝胶法制得纳米氧化镁,主要是将甲醇镁转化为氢氧化镁凝胶,经超临界干燥和真空脱水,得到纳米氧化镁。
    气相法的优点是反应条件、反应气氛容易控制,易得均匀、高纯的纳米粒子。但工艺技术复杂,能耗高,成本高,一次性投资大。
    1.2.5 固相法
    室温固相法合成纳米氧化物是一种近年发展起来的新方法,它克服了传统湿法存在粒子团聚的缺点,并且反应无需溶剂、产率高、反应条件易掌握、合成温度低。廖莉玲等以草酸和醋酸镁为原料,混于研钵中充分研磨2h,置于80℃烘箱内4h得到前驱物,前驱配合物在600℃灼烧3h,得到产物超细氧化镁为立方晶系结构,粒度分布均匀,平均粒径15nm。但该法所得产品结晶性较低,目前还停留在实验室研究阶段。
    2 纳米氧化镁制备技术的展望
    尽管制备纳米氧化镁的方法多种多样,而实际能够应用于工业生产的并不多,一是因为设备、成本、原料、规模、投资等问题;二是有些工艺尚处于实验室研究阶段,属探索性的,甚至有些根本不可能实现工业化生产。因此,根据中国的资源条件和设备、工艺水平,采用液相沉淀法等常规方法进行工艺改进,比较容易实现规模化工业生产。
    根据上述分析,应从以下几个方面对液相沉淀法进行研究和改进。1)研究溶液中纳米粒子长大和团聚的热力学、动力学机理,进一步开发阻止粒子长大及团聚的手段,促进纳米粒子快速沉淀的技术,如采用全返混均质乳化器等设备。2)在过滤、洗涤、干燥过程中设法阻止粒子的团聚,如可以采用有机溶剂洗涤、真空干燥、冷冻干燥、微波干燥等技术。3)将其他行业制备超细粉体的技术(如相移技术、微波技术等)引入纳米氧化镁的制备中。