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阻燃型纳米氢氧化镁工艺研究

当前,各国塑料的阻燃材料主要是以十溴二苯醚为主,但十溴二苯醚在燃烧时会产生有毒致癌的多溴代二苯并呋喃等物质,而使它遭到一些国家的抵制使用。因此,阻燃材料亦朝向高效、低毒、低烟方向发展。大力发展性能优异的无毒阻燃剂非常必要。作为阻燃剂的无机材料有Mg(OH)2AL(OH)3Sb2O3等。这些无机阻燃剂在合成材料中除有阻燃效果外,还有抑制发烟和氯化氢生产的作用。因为赋予材料无毒性、无腐蚀性,因而得到广泛应用。尤其是氢氧化镁,由于其 优越的阻燃性能及效果而广泛受青睐,它主要用于聚丙烯、聚氯乙烯和树脂等高分子材料的阻燃剂,以及用于含铅废水的处理,是一种环保产品,其市场前景十分广阔。

  试验以工业氯化镁为原料,研究了纳米级氢氧化镁的制备工艺,分析了制备纳米级氢氧化镁阻燃剂的最佳方法和工艺条件,得出了形状和粒度都符合要求的高质量纳米氢氧化镁。

  1 试验

  11试验原料

  氨法低温合成氢氧化镁是以工业级氢氧化镁为原料,与沉淀剂氨水(添加表面活性剂)的反应,反应方程式为:

  MgCL2+2NH3·H2O    2NH4CL+Mg(OH)2

  本文试验用原料氯化镁(六水氯化镁)由湖北某化工企业提供,其主要成分的化学分析结果如表1所示。其它所用试剂为分析纯。

  12氢氧化镁的阻燃特点

  对氢氧化镁的热重分析和差热分析(TGA-DTAThennpgravimetric Analysis Differential Thermal Analysis)曲线(图1)的分析可以看出,无毒、阻燃、抑烟热稳定性高的氢氧化镁约在340℃时,开始发生分解反应:

  Mg(OH)2     MgO+ H2O_Q,在430℃时分解速度最高,490℃时分解结束,整个热分解过程中仅产生水蒸气和耐火材料MgO,不产生腐蚀性气体,分解吸热量为0.77KJ/g,(44.8KJ/mol,并具有高的热稳定性和良好的消烟作用,其消烟特性在固体降解区明显优于碳酸钙和氢氧化铝阻燃剂(图2)。

  1氯化镁原料组成

组分

KCL

NaCL

MgCL2·6H2O

CaSO4

其他

质量分数/

0.01

0.59

91.5

0.55

7.35

                                                                               

  13试验装置及工艺流程

  低温氨水合成氢氧化镁的试验装置如图3所示,包括带搅拌器的反应器、恒温水浴氨水容器与低价装置(混有表面活性剂),其中恒温水浴的作用是保持反应器内溶液的温度基本为一定值。试验研究的工艺流程如图4所示,低温合成采用顺加料方式,即氨水以一定的速度加入氯化镁溶液内进行反应。     

   

        氨水               表面活性剂

 

     MgCL2水溶液      水热处理       表面处理

 


                          干燥分析          过滤洗涤

 

 


                     图4  纳米氢氧化镁工艺流程

 

  2 试验结果与分析

  21反应温度对氢氧化镁粒径与形貌的影响

  当镁离子初始浓度为1.01.2mol/L,镁离子与氢氧根离子浓度比为11.7,反应时间为60min时,不同温度条件下,氢氧化镁粒径与温度关系如表2所示。反应温度对氢氧化镁粒径的影响如图5所示。由图5可见,随着反应温度升高,氢氧化镁颗粒的粒径增大,温度超过80℃时,颗粒粒径又减小。通过电镜分析发现,随着反应温度的上升其形貌逐渐规则,75℃时粒度分布大小均匀,成片状结构。

   

  表2 氢氧化镁粒径与温度关系

温度/℃

粒径/平均值nm

 60

21

65

26

70

30

75

35

80

31

                                                          

 

 

 

   

  22镁离子初始浓度对氢氧化镁粒径与形貌的影响

  当镁离子与氢氧根离子浓度比为11.7,反应温度7080℃时,反应时间为60min时,镁离子初始浓度对氢氧化镁粒度的影响如图6所示,试验数据见表3

  表3 初始浓度的影响

初始浓度/mol/L

平均粒径/nm

0.75

45

0.85

39

0.95

37

1.05

35

1.15

30

                                                             

 

  

 

由图6可见,随着溶液中镁离子初始浓度的增加,生成纳米氢氧化镁的粒径逐渐减小,由45nm逐渐减小到30nm。当镁离子初始浓度为1.05mol/L时,可以得35nm左右、片状、粒度大小均匀得纳米级氢氧化镁。

  23反应时间对氢氧化镁粒径与形貌的影响

  当反应温度为7080℃时,镁离子浓度为1.01.2mol/LMg2+OH-的物质质量比为11.7时,反应时间对氢氧化镁粒度的影响如图7所示,数据如表4所示。实验结果显示,氯化镁与氨水之间的速度非常快,整个反应可在瞬间完成。随着反应时间的延长,氢氧化镁粒径逐渐减小。但试验和结果表明,反应时间过短,氢氧化镁大部分以无定型的状态存在。要生成晶形完整的氢氧化镁晶体,反应需要一定时间。

  表4 反应时间的影响

反应时间/min

平均粒径/nm

35

55

45

43

55

39

65

35

75

30

                                                                  

 

 

 

 

  24表面活性剂对氢氧化镁粒径与形貌的影响

  试验中加入表面活性剂的目的是为了改变氢氧化镁粒子的表面性质,有效的降低氢氧化镁粒子团聚的发生,改善氢氧化镁粒子的形貌。试验研究显示,随着表面活性剂浓度的增加,氢氧化镁的粒径有一个先减小后增大的趋势。表明加入的表面活性剂有一个最佳值。实验数据如表5所示,表面活性剂浓度对氢氧化镁粒径的影响见图8

  表5 表面活性剂的影响

反应浓度/

平均粒径/nm

1

41

2

37

3

35

4

39

5

43

 

 

 

 

 

  通过上述试验,得出纳米氢氧化镁适宜的制备条件是反应温度(7080℃)、反应时间(60min),镁离子初始浓度(1.01.2mol/L),氨水浓度(3.03.2mol/L),表面活性剂浓度(3%)以及镁离子与氢氧根离子的浓度比(11.7)。上述条件下制备得到的纳米氢氧化镁的电镜照片如图9

 

  3 结论

  采用氨法低温合成纳米氢氧化镁阻燃剂,可以得到如下结论:1)低温条件下,加入表面活性剂能够制备纳米氢氧化镁阻燃剂。合适的工艺条件为:反应温度(7080℃)、反应时间(60min)、镁离子初始浓度(1.01.2mol/L),氨水浓度(33.2mol/L),表面活性剂浓度(3%)以及镁离子与氢氧根离子的浓度比(11.7)。2)缩短水热法合成氢氧化镁的工艺,降低反应条件。制得的氢氧化镁阻燃剂平均粒径在35nm