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纳米稀土在汽车尾气中的应用

 

    

众所周知,我国稀土矿以轻稀土组分为主,其中镧(VK-La01)、铈VK-Ce01等组分约占60%以上。随着我国稀土永磁材料、稀土发光材料、稀土抛光粉、稀土在冶金工业中等应用领域逐年扩大,国内市对中重稀土的需求量也快速增加。造成了高丰度的铈VK-Ce01、镧(VK-La01)、镨等轻稀土的大量积压,导致我国稀土资源的开采和应用之间存在着严重的不平衡。研究发现,轻稀土元素由于其独特的4f电子层结构,使其在化学反应过程中表现出良好的助催化性能与功效。因此,将轻稀土用作催化材料是一条很好的稀土资源综合利用出路。催化剂是一种能够加速化学反应,且在反应前后自身不被消耗的物质;加强稀土催化的基础研究既提高生产效率,又节约资源和能源,减少环境污染,符合可持续发展的战略方向。

 

稀土元素为何具有催化活性?   

由于稀土元素具有特殊的外层电子结构(4f),起作为络合物的原子,具有从6-12的各种配位数。稀土元素这种配位数的可变性,决定了他们具有“剩余的原子价”。因为4f7个后备价电子轨道具有成键能力,起着某种“后备化学键”或“剩余原子价”的作用。这种能力正式催化剂所具备的。因此,稀土元素不仅具有催化活性,还可以作为添加剂或助催化剂,以提高催化剂的催化性能,尤其是抗老化能力和抗中毒能力。

 

目前纳米氧化铈与纳米氧化镧在治理汽车尾气上的作用成为新的关注点。

汽车尾气中的有害成分主要有COHCNOX 。稀土汽车尾气净化催化剂所用的稀土主要是以氧化铈VK-Ce01,氧化镨和氧化镧(VK-La01)的混合物为主,稀土汽车尾气净催化剂由稀土与钴,锰,铅的复合氧化物组成,是一类三元催化剂,具有钙钛矿,尖晶石型及结构,其中氧化铈是关键成分。由于氧化铈的氧化还原特性,能有效控制排放尾气的组分。


 

汽车尾气净化催化剂主要由蜂窝状陶瓷(或金属) 载体及表面活化涂层所组成。活化涂层由大面 积γ-Al2O3 、适量起稳定表面积作用的氧化物及弥 散在涂层内的具有催化活性的金属所组成。为了减少昂贵的Pt , Rh 用量 , 增加较便宜Pd 用量,降低催化剂成本,在不降低汽车尾气净化催化剂 各项性能的前提下 , 常用Pt-Pd-Rh 三元催化剂 的活化涂层中 , 一般都采用共浸渍法加入一定量的CeO2VK-Ce01La2O3(VK-La01) ,构成催化效果优异的稀贵金属三元催化剂。La2O3(VK-La01)  CeO2VK-Ce01 作为助剂来改进γ- Al2O3 负载贵金属催化剂的性能。据研究 , CeO2 , La2O3 在贵金属催化剂中的主要作用机制如下 :

 

1.提高活性涂层的催化活性CeO2 使活性涂层中贵金属颗粒保持分散,避免因烧结而导致催化格点减少 ,使活性受损。在 Pt/γ-Al2O3 中添加 CeO2VK-Ce01 , 由于CeO2VK-Ce01 能在γ2 Al2O3上单层分散 (单层分散量为 0.035g CeO2/g  γ-Al2O3 ) , 改变了γ-Al2O3 的表性质,从而提高Pt的分散度。当CeO2 含量等于或接近于分散阈值时 , Pt的分散度达到。CeO2的分散阈值即为它的添加用量。Rh600 ℃以上氧化气氛中,因高温氧化生成的Rh2O3Al2O3形成固溶体而失去活化作用。CeO2 的存在将减弱 RhAl2O3之间的反应 , Rh 的活化作用。La2O3(VK-La01)也能防止 Pt 超微细粒长大 CeO2 La2O3(VK-La01) 添加 Pd Pd/γ2Al2O3 后发现 , CeO2 的加入促进了 Pd 在载 体上的分散 , 并且产生一种协同还原作用。Pd 的 高度分散及其与 CeO2 在 Pd/γ2Al2O3 上的相互作用 是催化剂具有高活性的关键。

 

2 自动调节空气燃料比( AΠF) 汽车发动温度升高时 , 或驾驶方式和速度发 生变化时 , 排气流速和尾气成分发生变化 , 使汽车 尾气净化催化剂工作条件不断变化 , 影响其催化 性能。调节空气Π燃料比 , 使之处于 14151416 的化学计量比 , 才能使催化剂充分发挥净化 作用。CeO2属于变价氧化物 (Ce4 +ΠCe3 + ) , 具有n型半导体性质 , 具有的储氧和释氧能力,AΠF 比发生变化时可以起的动态调节空气燃料比作用。即在燃料过剩时释放出O2帮助CO和碳氢化物氧化 ; 在空气过剩时 , CeO2 - x 起还原作用,NOx 作用 , NOx从排放气体中除去,得到 CeO2

 

3. 助催化剂作用

 AΠF 混合物处于化学计量比的条件下, 三催化剂除发生 H2 , CO , HC 的氧化反应和 NOx 的还原反应外 , CeO2 作为助催化剂,还能够加快 水煤气迁移和水蒸气重整反应 , 减少 CO HC 的 含量。La2O3(VK-La01)在水煤气迁移反应及碳氢化合物的水 蒸汽重整反应中 , 能提高转化率,所产生的氢有利NOx还原。 在 Pd/ CeO2 -γ-Al2O3 中添加La2O3(VK-La01) , 用于催化甲 醇分解时发现 , La2O3(VK-La01)的加入抑制了副产物二甲醚 的生成 , 提高催化剂的催化活性。当 La2O3(VK-La01) 含量为 10 %,催化剂活性好,甲醇转化率达到值 (91. 4 %) 。这说明La2O3(VK-La01)自身在γ-Al2O3载体上 的分散性很,并且促进CeO2γ2Al2O3 载体 上的分散及其体相氧的还原,使 Pd的分散度进一步提高,并使PdCeO2之间的相互作用进一步 增强,从而提高了催化剂催化甲醇分解的活性。

 

   应当针对环境保护和新能源利用过程的特点,发展具有自主知识产权的高性能稀土催化材料,达到稀土资源的利用,促进稀土催化材料的技术创新,实现稀土,环境和新能源等相关高新技术产业群的跨越式发展。