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纳米氧化锆在涂料中的应用

纳米氧化锆在涂料中的应用

有机无机纳米复合涂层由于其突出的力学、光学、电学、磁学等性能,近年来引起了涂料界极大的兴趣。现有的纳米复合涂料的制备方法主要有 3 种:

共混法、溶胶凝胶法和插层法。

与常见的纳米氧化物粒子相比,纳米 ZrO2 粒子硬度高于纳米 SiO2TiO2 ZnO,折射率大于纳米 SiO2ZnO Al2O3,对有机涂层的催化活性低于纳米 TiO2 ZnO,而且纳米 ZrO2 具有很好的热稳定性。因此,纳米 ZrO2粒子在纳米复合涂料制备中应具有它自有的

优越性。

 

将非水合成制备的纳米 ZrO2粒子悬浮液通过离心洗涤除去苯甲醇后,直接超声分散在 MPS/THF 溶液中,在 60 °C 下反应 24 h 后,加入甲醇沉淀,获得 MPS 改性的纳米 ZrO2 粒子(MPS-ZrO2)。将湿的 MPS-ZrO2 粒子再次分散在 THF 中,与紫外光固化涂料 A 混合后,室温真空脱除至 20%溶剂含量,得纳米复合涂料 A 系列;或与 6148J-75HDDA[m(6148J-75)/m(HDDA) =73]混合,50 °C 下真空脱除所有 THF,加入 Iragure 184,得纳米复合涂料 B 系列。

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由图 1 可见,2 个系列涂层均存在从透明向不透明转变的临界 ZrO2 浓度,A 系列涂料的临界 ZrO2 浓度约为 10%B 系列涂料的临界 ZrO2 浓度约为 20%。在临界浓度之下,与纯聚合物涂层相比,纳米复合涂层的透明性几乎不变或者下降很少;在临界浓度之上,纳

米复合涂层的透明性快速下降。透射电镜观察表明,MPS-ZrO2 纳米粒子的团聚造成了涂层透明性的降低,如图 2 所示。

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纳米复合涂层 B 的显微硬度和弹性模量随纳米ZrO2 含量的变化如下图所示

纳米复合涂层的显微硬度先随着纳米 ZrO2 含量的增加而增加,当 w(ZrO2)=20%时达到最大值。此时,与纯有机涂层的显微硬度相比,纳米复合涂层的显微硬度提高了 82%。当 ZrO2 含量为 25%时,显微硬度开始下降。

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由下图可见,10%20%含量的纳米复合涂层的热稳定性明显优于纯有机涂层,其热分解温度高出纯有机涂层近 60 °C。这是由于当纳米粒子含量较低时,部分聚合物链段离纳米 ZrO2 粒子表面较远,其热分解温度不受纳米粒子束缚,因而表现出纯有机涂层的热分解行为;而第二阶段属于被束缚有机链段的热分解。在 10%含量时,涂层只出现一个热失重阶段,说明此时有机链段已完全被纳米粒子所束缚。ZrO2 含量为 25%时,涂层的热稳定性迅速降低,甚至比纯有机涂层差,这是因为纳米ZrO2 发生团聚,被束缚的有机链段分率非常低,而且此时涂层转化率低,存在部分未交联单体,单体的挥发使涂层在较低温度下就出现了较为明显的热失重。

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纳米复合涂层存在从透明性向不透明性转变的临界 ZrO2 浓度,此浓度值强烈依赖于有机相的组成和 MPS 在纳米 ZrO2 粒子表面的接枝量。在 ZrO2 临界浓度以下,纳米复合涂层的显微硬度、热稳定随着纳米 ZrO2 用量的增加而提高;但 ZrO2 浓度高时,由于双键转化率的降低以及有机相无机相之间界面作用力的减小,其各项性能开始明显恶化。